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    • 专利摘要:
    Bei einem bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung eines Quarzglas-Bauteils für eine für eine UV-Strahlungsquelle durch Erschmelzen von SiO¶2¶-haltiger Körnung. Um hiervon ausgehend ein kostengünstiges Verfahren anzugeben, mittels dem ein Quarzglas-Bauteil erhalten wird, das sich durch hohe Strahlenbeständigkeit auszeichnet, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass synthetisch erzeugte Quarzkristalle zu einem Vorprodukt erschmolzen werden, das aus Quarzglas besteht, das Hydroxylgruppen in einer Anzahl enthält, die größer ist als die Anzahl an SiH-Gruppen, und dass zur Beseitigung von SiH-Gruppen das Vorprodukt einer Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 850 DEG C unterzogen und dabei das Quarzglas-Bauteil erhalten wird. Bei dem erfindungsgemäßen Quarzglas-Bauteil ist das Quarzglas aus synthetisch erzeugten Quarzkristallen erschmolzen, und es weist einen Gehalt an SiH-Gruppen von weniger als 5 x 10·17· Molekülen/cm·3· auf.
    公开号:DE102004018887A1
    申请号:DE200410018887
    申请日:2004-04-15
    公开日:2005-11-10
    发明作者:Erich Arnold；Bodo KÜHN；Franz-Josef Schilling；Andreas Schreiber；Hans-Dieter Witzke
    申请人:Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG；
    IPC主号:C03B19-01
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Bauteil aus Quarzglas für eine UV-Strahlenquelle.
    [0002] Weiterhinbetrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Bauteils für eine UV-Strahlenquelle,umfassend das Erschmelzen von SiO2-haltiger Körnung.
    [0003] Darüber hinausbetrifft die Erfindung ein Diagnoseverfahren für die Eignung eines Quarzglas-Bauteils für den Einsatzmit einer UV-Strahlenquelle.
    [0004] UV-Strahlenquellenwerden beispielsweise zum Härten,Modifizieren, Beschichten und Reinigen von Oberflächen, zurEntkeimung von Gasen, Flüssigkeiten,Oberflächenund Verpackungen, fürdie UV-Messtechnik, die industrielle Photochemie, die Trocknungund Härtungvon Druckfarben, Lacken, Klebstoffen und Vergussmassen, die Lacktrocknungund die Analysetechnik eingesetzt.
    [0005] UV-Strahlenquellenweisen einen Entladungsraum auf, der beispielsweise von einem Hüllkörper in Formeines Rohres oder Kolbens begrenzt ist. Neben den seit langem bekanntenNiederdruck- und Mitteldruckgasentladungslampen kommen zunehmendUV-Excimerstrahler zum Einsatz. Ein derartiger UV-Excimerstrahlerist in der EP 0 254111 A1 beschrieben. Der Entladungsraum ist mit einem Edelgasoder mit einem Gasgemisch gefülltund von einem Quarzglasrohr begrenzt, in dem eine stille elektrischeEntladung erzeugt wird. Hochleistungs-Excimerstrahler geben eine fast monochromatische,inkohärenteStrahlung ab. Typische Arbeitswellenlängen sind 172 nm (Xe-Lampen),222 nm (KrCl-Lampen), 282 nm (XeBr-Lampen) und 308 nm (XeCl-Lampen).
    [0006] Umeine hohe Strahlungsintensitätzu erzielen, ist ein Hüllkörper mithoher UV-Durchlässigkeiterforderlich. Quarzglas sowohl aus natürlichen als auch aus synthetischenRohstoffen ist aufgrund seiner UV-Durchlässigkeit grundsätzlich für diesenZweck geeignet. Ein besonderes Augenmerk liegt jedoch auf der Konstanzder abgegebenen UV-Leistung währenddes Einsatzes der UV-Lampe – insbesonderefür beiAnwendungen in der UV-Mess- und Analysetechnik. Es hat sich gezeigt,dass die hohe Photonenenergie der UV-Strahlung im Quarzglas desHüllkörpers Defektein der Glasstruktur erzeugt (sogenannte „Farbzentren"), die Absorptionenin bestimmten Wellenlängenbereichenund damit Transmissionsänderungenbewirken. Derartige Defekte der Glasstruktur können auch mechanische Spannungenim Quarzglas-Hüllkörper bewirken,die bis zum Bruch des Hüllrohresführenkönnen.Problematisch hinsichtlich der Defekterzeugung sind die besondersenergiereichen Photonen des 172nm-Xe-Excimerstrahlers.
    [0007] Dieverschiedenen Quarzglasqualitätenunterscheiden sich in ihrer Strahlenresistenz. Im Allgemeinen zeigtsynthetisch erzeugtes Quarzglas gegenüber energiereicher UV-Strahlungeine höhereStrahlenresistenz als Quarzglas aus natürlichen Rohstoffen. SynthetischesQuarzglas wird füranspruchsvolle Anwendungen als Hüllmaterialfür UV-Lampenund fürAbdeckplatten eingesetzt. Allerdings ist die Herstellung von hochreinem, synthetischemQuarzglas aufwändigund das Quarzglas dementsprechend teuer.
    [0008] DieUV-Strahlenbeständigkeiteines Quarzglases wird bisher anhand von Bestrahlungsversuchen ermittelt.Hierzu werden Proben aus dem Quarzglas präpariert und der UV-Strahlungmit der entsprechenden Arbeitswellenlänge ausgesetzt. Die für die Ermittlungder Strahlenresistenz erforderlichen Bestrahlungsdauern können dabeije nach konkreten Bestrahlungsbedingungen (Energiedichte, Wellenlänge usw.)im Bereich mehrerer Monate liegen.
    [0009] Esist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Quarzglas-Bauteilaus hoch transparentem, aber vergleichsweise kostengünstigemQuarzglas füreine UV-Strahlenquellebereitzustellen, das sich durch hohe Strahlenbeständigkeitauszeichnet.
    [0010] Weiterhinliegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstigesVerfahren zur Herstellung eines derartigen Quarzglas-Bauteils anzugeben.
    [0011] Eineweitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Diagnoseverfahrenbereitzustellen, mittels dem die Eignung eines beliebigen Quarzglasesfür dieAnwendung mit energiereicher UV-Strahlung auf einfache Art und Weisezuverlässigund kostengünstigermittelt werden kann.
    [0012] Hinsichtlichdes Quarzglas-Bauteils wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurchgelöst,dass das Quarzglas aus synthetisch erzeugten Quarzkristallen erschmolzenist und einen Gehalt an SiH-Gruppen von weniger als 5 × 1017 Molekülen/cm3 aufweist.
    [0013] DieStrahlenbeständigkeitvon Quarzglas wird durch extrinsische und intrinsische Defekte beeinträchtigt.
    [0014] Zuden extrinsischen Defekten gehörenVerunreinigungen. Diese werden überden Rohstoff und über dasHerstellungsverfahren – beispielsweisedurch Tiegel- und Ofenmaterialien – in das Quarzglas eingetragen.
    [0015] IntrinsischeDefekte sind Strukturfehler des Quarzglasnetzwerkes, die thermischbeeinflusst während desHerstellprozesses erzeugt werden. Viele dieser Strukturfehler, wirkenals optische Absorptions- oder Farbzentren im UV- und im tiefenUV-Spektralbereich oder sie bilden „Vorläuferdefekte" (Precursor), aus denen durch Bestrahlungmit kurzwelliger UV-Strahlung andere strukturelle Defekte entstehenkönnen.Die im Folgenden nähererläutertenDefekte oder Vorläuferdefektezeigen Absorptionsbanden im kurzwelligen UV-Spektralbereich undsind besonders zu beachten: • ein Sauerstoffüberschuss-Defekt,bei dem ein nicht brückenbildendesSauerstoffatom vorliegt (ein sogenanntes NBOH-Zentrum); mit einerrelativ breiten Absorptionsbande bei einer Wellenlänge vonetwa 265 nm, • eineFehlstelle, bei der an einem Silizium-Atom nur drei Sauerstoffatome(anstelle von vier) gebunden sind, und die als E'-Zentrum bezeichnet wird; mit einerAbsorptionsbande um 215 nm, • sowieein als Sauerstoffdefizit-Zentrum bezeichneter Defekt, bei dem eineSilizium-Silizium-Bindung vorliegt, die eine Absorptionsbande bei163 nm erzeugt.
    [0016] Dadie Ausbildung und die Konzentration der extrinsischen und intrinsischenDefekte sowohl von den Rohstoffen als auch vom Herstellungsverfahrenabhängen,ist es sinnvoll, die unterschiedlichen Quarzglasqualitäten nachdiesen Kriterien zu klassifizieren.
    [0017] Einegeeignete Klassifikation findet sich in „R. Brückner, Silicon Dioxide; Encyclopediaof Applied Physics, Vol. 18 (1997), S. 101-131". Demnach sind je nach eingesetztenRohstoff und Herstellungsmethode mehrere Quarzglastypen zu unterscheiden: • BeimQuarzglastyp I handelt es sich um Quarzglas aus elektrisch erschmolzenenQuarzkristallen. Dieses Quarzglas hat typischerweise einen OH-Gehaltvon weniger als 5 Gew.-ppm und einen Verunreinigungsgehalt von 10bis 100 Gew.-ppm. • Quarzglasgemäß dem TypII entsteht durch Erschmelzen von Quarzkristallen in der Knallgasflamme (H2/O2). Dieses Quarzglasweist herstellungsbedingt einen höheren OH-Gehalt zwischen 100und 300 Gew.-ppm auf. • SynthetischesQuarzglas wird entweder durch Flammenhydrolyse, durch plasmaunterstützte Oxidation oderdurch Sol-Gel-Verfahren erzeugt (Typen III, IV und VII). Je nachder Herstellungsweise und der Art ihrer Behandlung vor dem Verglasenweisen diese Quarzglastypen OH-Gehalte in einem weiten Bereich vonweniger als 0,1 ppm bis etwa 1000 Gew.-ppm und sehr niedrige Verunreinigungsgehalteauf. • Beidem Quarzglastyp Va handelt es sich um Quarzglas, das in einem elektrischenSchmelzverfahren aus pegmatitischem Quarz (Quarz in Verbindung mitanderen Mineralien) in einem Tiegel unter einer wasserstoffhaltigenAtmosphäreerschmolzen wird. Das so erhaltene Quarzglas hat typischerweiseeinen OH-Gehalt von 100 Gew.-ppm und enthält in der Regel Verunreinigungenbis zu einigen hundert Gew.-ppm. Durch Ausgasen bei hoher Temperatur(10 Stunden bei 1080 °C)kann der OH-Gehaltjedoch auf einen Bereich von < 1ppm bis 15 ppm reduziert werden, wobei der Quarzglastyp Vb erhaltenwird. • ImZusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein weiterer Quarzglastypvon Interesse, der durch Erschmelzen von Quarzkristallen in einerPlasmaflamme entsteht. Dieses Quarzglas weist herstellungsbedingteinen deutlich niedrigeren OH-Gehalt als das Quarzglas des TypsII auf und wird im Folgenden als Quarzglas des Typs VIII bezeichnet.
    [0018] Quarzglasder Typs III und IIIa ist synthetisch hergestelltes Quarzglas, daszwar fürUV-Anwendungen in der Regel gut geeignet, jedoch auch teuer unddaher nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Für Standardanwendungenim Bereich der Lampenoptik wird üblicherweisedas Quarzglas vom Typ V verwendet, das in großen Mengen von mehreren Tonnenaus natürlichem,pegmatitischem Quarz erschmolzen wird. Im Gegensatz hierzu werdenQuarzgläserdes Typs I und II in kleineren Mengen erzeugt und für die Halbleiterindustrie,für diechemische Industrie und auch fürLampen eingesetzt.
    [0019] Gemäß der Erfindungwird ein Quarzglas-Bauteil vorgeschlagen, bei dem das Quarzglasaus synthetisch erzeugten Quarzkristallen hergestellt ist. Hierbeihandelt es sich um eine Abwandlung der oben genannten QuarzglastypenI, II und VIII, insoweit als die eingesetzten Quarzkristalle alssynthetisch erzeugte Quarzkristalle spezifiziert sind (im Folgendenauch als „Zuchtkristalle" bezeichnet). BeiQuarz-Zuchtkristallen handelt es sich Ausgangsmaterialien mit einergegenübernatürlichemQuarz höherenReinheit. Derartige synthetische Quarzkristalle werden üblicherweisein einem sogenannten „Hydrothermalverfahren" hergestellt, dasweiter unten noch nähererläutertwird. Das aus Quarz-Zuchtkristallen erschmolzene Quarzglas ist imVergleich zu synthetischem Quarzglas deutlich kostengünstiger.
    [0020] Wesentlichist weiterhin, dass das Quarzglas des erfindungsgemäßen Quarzglas-Bauteils einen möglichstgeringen Gehalt an SiH-Gruppen aufweist. SiH-Gruppen in Quarzglasabsorbieren zwar im relevanten UV-Wellenlängenbereich selbst nicht; dieBindungen sind jedoch relativ schwach und können bei Bestrahlung mit kurzwelligemUV- Licht leicht (in einem sogenannten "Ein-Photonen-Prozess") unter Bildung absorbierender E'-Zentren aufbrechen.E'-Zentren bewirkeneine erhöhteAbsorption bei einer Wellenlängevon 215 nm und machen sich auch im angrenzenden UV-Wellenlängenbereichungünstigbemerkbar. Sie wirken sich deshalb auf die Strahlenbeständigkeitder Quarzglas-Bauteils ungünstigaus. SiH-Gruppenkönnenin Quarzglas vermehrt auftreten, wenn dieses einen hohen Wasserstoffgehaltaufweist. Der hier eingesetzte Rohstoff- nämlich synthetische Quarzkristalle – kann herstellungsbedingtgeringe Mengen an Wasserstoff enthalten, wobei zusätzlicherWasserstoff überdas Herstellungsverfahren in das Quarzglas eingebracht werden kann,wie dies weiter unten anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher erörtert wird.
    [0021] ImHinblick hierauf ist der Gehalt an SiH-Gruppen im Quarzglas istso gering wie möglich.Im Idealfall liegt der Gehalt an SiH-Gruppen bei weniger als 5 × 1016 Molekülen/cm3, was in etwa der derzeitigen Nachweisgrenzemit der weiter unten genannten Messmethode entspricht.
    [0022] Eshat sich als vorteilhaft erweisen, wenn das Quarzglas einen Gehaltan Hydroxylgruppen von mindestens 25 Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens100 Gew.-ppm, aufweist.
    [0023] Eingewisser Gehalt an Hydroxylgruppen wirkt sich bekanntermaßen aufdie Strahlenbeständigkeit vonQuarzglas vorteilhaft aus.
    [0024] Alsbesonders günstighat es sich erwiesen, wenn das Quarzglas durch Erschmelzen synthetischer Quarzkristallemittels einer Brennerflamme erzeugt ist.
    [0025] Hierbeihandelt es sich um eine Abwandlung des oben erläuterten Quarzglastyps II nachBrückner. Durchden Einsatz einer Brennerflamme – und damit einhergehend einemwasserstoffhaltigen Brennstoff, der mit Sauerstoff zu Wasser reagiert,werden in das so geschmolzene Quarzglas in verstärktem Maße OH-Gruppen eingebaut, die anhand einerTemperbehandlung füreine Reduzierung der ebenfalls vorhandenen SiH-Gruppen verwendetwerden können,wie dies weiter unten anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher erläutert wird.
    [0026] Daserfindungsgemäße Quarzglas-Bauteilliegt beispielsweise als Scheibe, Rohr oder als Kolben vor. EineAusführungsformdes erfindungsgemäßen Quarzglas-Bauteils, bei demdieses als Hüllkörper miteiner Wandstärkeim Bereich zwischen 0,4 mm und 8 mm ausgebildet ist, hat sich besondersbewährt.
    [0027] Dievergleichsweise dünneWandstärkebewirkt eine kurze Diffusionsstrecke, welche sich für die Beseitigungvon SiH-Gruppen aus dem Quarzglas mittels einer Temperbehandlung,die weiter unten anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher erläutert wird,erleichtert.
    [0028] Hinsichtlichdes Verfahrens wird die oben genannten Aufgabe ausgehend von einemVerfahren mit den eingangs genannten Merkmalen erfindungsgemäß dadurchgelöst,dass synthetisch erzeugte Quarzkristalle zu einem Vorprodukt erschmolzenwerden, das aus Quarzglas besteht, das Hydroxylgruppen in einerAnzahl enthält,die größer istals die Anzahl an SiH-Gruppen, und dass zur Beseitigung von SiH-Gruppendas Vorprodukt einer Temperbehandlung bei einer Temperatur von mindestens850 °C unterzogenund dabei das Quarzglas-Bauteil erhalten wird.
    [0029] Erfindungsgemäß wird zunächst unterEinsatz eines Rohstoffes in Form synthetisch erzeugter Quarzkristalleein Vorprodukt fürdas eigentlich herzustellende Quarzglas-Bauteil hergestellt.
    [0030] Beisynthetischen Quarzkristallen handelt es sich Ausgangsmaterialienmit einer gegenübernatürlichemQuarz höherenReinheit, die zum Beispiel mittels des „Hydrothermalverfahrens" herstellbar sind.Das aus synthetischen Quarzkristallen erschmolzene Quarzglas istim Vergleich zu Quarzglas, das durch Flammenhydrolyse oder durchPlasmaverfahren erzeugt wird, kostengünstig.
    [0031] DasVorprodukt weist in der Regel bereits die Form und die Abmessungendes eigentlichen Quarzglas-Bauteils auf. Wesentlich ist, dass dasVorprodukt aus Quarzglas besteht, das SiH-Gruppen in einer Anzahlenthält,die geringer ist als die Anzahl an Hydroxylgruppen, wie im Folgendennäher erläutert wird.
    [0032] DasVorprodukt wird einer Temperbehandlung zur Beseitigung von SiH-Gruppenunterzogen. SiH-Gruppen sind mit dem Glasnetzwerk fest verbundenund diffundieren nicht oder kaum. Sie können daher nur reaktiv ausdem Quarzglas des Vorproduktes entfernt werden. Geeignete Reaktionspartnersind Hydroxylgruppen (OH-Gruppen), die mit den SiH-Gruppen bei hohenTemperaturen unter Bildung von Wasserstoff reagieren, der aus demQuarzglas des Vorproduktes ausdiffundieren kann. Bei dieser Reaktionbildet sich gemäß der Reaktionsgleichung Si-H + Si-OH <--> Si-O-Si + H2 (1)ausje einer SiH-Gruppe und einer SiOH-Gruppe ein Wasserstoffmolekül. Einewesentliche Voraussetzung für dieWirksamkeit der Temperbehandlung ist somit, dass die Anzahl derHydroxylgruppen in dem Quarzglas des Vorprodukts mindestens so groß ist wiedie Anzahl der SiH-Gruppen. Auf die Einhaltung dieser Bedingung kanninsbesondere beim Erschmelzen der synthetischen Quarzkristalle Einflussgenommen werden. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in Quarzglas wirdhäufigin der Einheit „Gew.-ppm" angegeben. Der Umrechnungvon dieser Konzentrationseinheit in die Anzahl an Hydroxylgruppenpro cm3 im Quarzglas erfolgt mittels desFaktors: 7,8 × 1016 cm3/Gew.-ppm.
    [0033] Inder an den Schmelzprozess anschließenden Temperbehandlung werdendie SiH-Gruppen aus dem Quarzglas des Vorproduktes so weit wie möglich entfernt,indem sie mit einem Teil der im Überschussvorhandenen OH-Gruppen zu Reaktionsprodukten reagieren, die ausdem Quarzglas heraus diffundieren. Einerseits ist nicht zu erwarten,dass die im Quarzglas vorhandenen Hydroxylgruppen mit den SiH-Gruppen1:1 in kurzer Zeit reagieren, so dass für eine rasche und weitgehendeEliminierung der SiH-Gruppen ein deutlicher Überschuss an Hydroxylgruppenhilfreich ist, und andererseits ist es im Hinblick auf die Strahlenbeständigkeitdes Quarzglases vorteilhaft, wenn auch nach der Reaktion der OH-Gruppenmit den SiH-Gruppen ein Rest an Hydroxylgruppen im Quarzglas enthaltenist.
    [0034] Daherwird bevorzugt ein Vorprodukt erschmolzen, das aus Quarzglas besteht,das Hydroxylgruppen in einer Anzahl enthält, die mindestens doppeltso groß istwie die Anzahl an SiH-Gruppen.
    [0035] Alsbesonders günstighat es sich erweisen, wenn die Temperbehandlung bei einer Temperaturim Bereich zwischen 900 °Cund 1200 °Cerfolgt.
    [0036] BeiTemperaturen unterhalb von 900 °Cfindet nur eine geringe Umsetzung von SiH-Gruppen und Hydroxylgruppenstatt, und bei Temperaturen oberhalb von 1200 °C kann es zu Entglasungen kommen.Außerdemverschiebt sich das chemische Gleichgewicht der obigen Reaktion(1) bei hohen Temperaturen in Richtung der linken Seite, so dassdie Bildung von H2 verlangsamt wird unddementsprechend das Entfernen der SiH-Gruppen länger dauert.
    [0037] Besonderswirksam gestaltet sich die Beseitigung der SiH-Gruppen, wenn dieTemperbehandlung eine Behandlung unter Vakuum umfasst.
    [0038] DasVakuum bewirkt eine rasche Abfuhr der Reaktionsprodukte von derOberflächedes Vorprodukts, verhindert so eine erneute Reaktion und beschleunigtdadurch die Beseitigung der SiH-Gruppen aus dem Quarzglas. Das Vakuumwird mindestens zeitweise währendder Temperbehandlung angelegt. Ergänzend oder alternativ dazuhat es sich auch als günstigerwiesen, wenn die Temperbehandlung eine Behandlung unter einersauerstoffhaltigen Atmosphäreumfasst.
    [0039] Durchden in der Temper-Atmosphärevorhandenen Sauerstoff könnenim Quarzglas vorhandene Sauerstoffdefizit-Defekte abgesättigt werden.
    [0040] Vorzugsweisewird der Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases auf mindestens 25Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens 100 Gew.-ppm, eingestellt.
    [0041] Wiebereits oben anhand der Beschreibung des erfindungsgemäßen Quarzglas-Bauteils bereitserwähnt,wirkt sich ein gewisser Gehalt an Hydroxylgruppen auf die Strahlenbeständigkeitvon Quarzglas günstig aus.Der angegeben Mindest-Hydroxylgruppengehaltsollte daher auch noch nach der Temperbehandlung und der Reaktionmit den SiH-Gruppen im fertigen Quarzglas-Bauteil vorliegen.
    [0042] Vorzugsweisewird das Quarzglas-Bauteil als Hüllkörper für die UV-Strahlenquellemit einer Wandstärkeim Bereich zwischen 0,4 mm und 8 mm ausgebildet, wobei die Temperbehandlungin Abhängigkeitvon der Wandstärkezwischen 4 Stunden und 80 Stunden andauert.
    [0043] Jegrößer dieWandstärkedes Vorproduktes währendder Temperbehandlung ist, umso längerdauert der Diffusionsprozess fürdie vollständigeoder weitgehende Beseitigung der SiH-Gruppen. Aus wirtschaftlichenGründenist eine dünneWandstärkedes Vorprodukts daher zu bevorzugen. Bei dem Hüllkörper handelt es sich beispielsweiseum einen Rohr, einen Kolben oder um ein die UV-Strahlenquelle abschirmendes Bauteil,wie etwa eine Scheibe.
    [0044] Hinsichtlichdes Diagnoseverfahrens wird die oben genannte Aufgabe erfindungsgemäß dadurchgelöst,dass das Quarzglas-Bauteil einer Anregungsstrahlung ausgesetzt unddie infolge der Anregungsstrahlung erzeugte Fluoreszenzstrahlungdes Quarzglases im Wellenlängenbereichvon 350 bis 430 nm erfasst wird.
    [0045] Eshat sich überraschendgezeigt, dass Quarzglas gegen UV-Strahlung wenig resistent ist,das infolge einer UV-Anregungsstrahlung eine wahrnehmbare Fluoreszenzim sichtbaren, blauen Wellenlängenbereich von350 bis 430 nm (zum Beispiel bei einer Wellenlänge von 390 nm) aufweist. Ausdieser Erkenntnis, die an verschiedenen Quarzglasqualitäten überprüft und bestätigt wurde,ergibt sich erfindungsgemäß eine Diagnosemethode,mittels der die Eignung des betreffenden Quarzglases für eine Anwendungmit energiereicher UV-Strahlung einfach und zuverlässig ermitteltwerden kann.
    [0046] Eshat sich als günstigerwiesen, wenn die Anregungsstrahlung eine Wellenlänge um 248nm hat, und wenn die Fluoreszenzstrahlung des Quarzglas-Bauteilsin einer Richtung ermittelt wird, die im Wesentlichen senkrechtzur Hauptausbreitungsrichtung der Anregungsstrahlung steht.
    [0047] Dadurchwird die Messung der Fluoreszenzstrahlung von der Anregungsstrahlungnicht merklich beeinflusst.
    [0048] Nachfolgendwird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einerZeichnung nähererläutert.In der Zeichnung zeigen
    [0049] 1 UV-Transmissionsspektrenverschiedener Quarzglasqualitätenund unterschiedlich behandelter Proben im Vergleich, und
    [0050] 2 Fluoreszenzspektrenverschiedener Quarzglasqualitätenund unterschiedlich behandelter Proben im Vergleich.
    [0051] DieZuchtkristalle fürdie Herstellung der Quarzglasqualitäten gemäß den Typen II und VIII (siehe 1)wurden nach dem sogenannten „Hydrothermalverfahren" hergestellt. Ineinem senkrecht orientierten Autoklaven wird ein Druck von 120 barund ein Temperaturgradient zwischen 350 °C (oberer Bereich) und 400 °C (untererBereich) erzeugt. Im unteren Bereich sind gebrochene Quarzstücke in einerleicht alkalischen Lösungaufgelöst.Im oberen Bereich des Autoklaven sind orientiert geschnittene Quarzplatten – als Keime – angeordnet.Infolge des Temperaturgefällesvon unten nach oben kondensiert der im unteren Bereich gelöste Quarzan den Quarzplatten unter Bildung eines synthetischen Quarz-Zuchtkristalls aus.Derartige Zuchtkristalle zeichnen sich durch eine gegenüber natürlichenQuarzkristallen höhereReinheit aus.
    [0052] AnZuchtkristallen werden folgende typischen Verunreinigungsgehaltegemessen (Angaben in Klammern in Gew.-ppb): Li (550), Na (30), K(<20) Mg (<20), Ca (<30), Fe (100), Cu(<50), Ti (<10) und Al (8230).
    [0053] Eswurden Quarzglasproben aus verschiedenen Quarzglasqualitäten hergestellt.Quarzglas des Typs II und des Typs VIII (siehe 1)wurden jeweils unter Einsatz von Zuchtkristallen erzeugt, wobeidie Zuchtkristalle beim Quarzglas des Typs II unter Einsatz einerBrenngasflamme (Knallgasflamme) und das Quarzglas des Typs VIIIunter Einsatz einer wasserstofffreien Plasmaflamme erschmolzen wurden.Das Quarzglas des Typs IIIa ist synthetisch erzeugtes Quarzglas,das mittels Flammenhydrolyse von SiCl4 nachdem sogenannten Sootverfahren erhalten wurde. Bei dem Quarzglasdes Typs Vc handelt es sich um Quarzglas, das aus synthetisch erzeugterQuarzglaskörnungerschmolzen wurde, und das einen Hydroxylgruppengehalt von weniger als25 Gew.-ppm aufwies.
    [0054] Vorund nach einer thermischen Vorbehandlung, die weiter unten beschriebenwird, wurden die Quarzglas-Proben durch Messen ihrer UV-Transmissionim Wellenlängenbereichvon 150 bis 240 nm und ihrem SiH- und Hydroxylgruppengehalt charakterisiert.
    [0055] DerHydroxylgruppengehalt (OH-Gehalt) ergibt sich durch Messung derIR-Absorption nachder Methode von D. M. Dodd et al. („Optical Determinations ofOH in Fused Silica",(1966), S. 3911).
    [0056] DerGehalt an SiH-Gruppen wird mittels Raman-Spektroskopie ermittelt,wobei eine Kalibrierung anhand einer chemischen Reaktion erfolgt:Si-O-Si + H2 → Si-H+ Si-ON, wie in Shelby „Reactionof hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica" (J. Appl. Phys., Vol. 51, No. 5 (Mai1980), S. 2589-2593) beschrieben.
    [0057] Jeweilseine Probe jedes Probenpaares wurde vor der weiter unten näher erläutertenUV-Bestrahlung thermisch vorbehandelt. Hierzu wurde die Probe beieiner Temperatur von 1050 °Cund währendeiner Dauer von 40 Stunden unter Vakuum (10-2 mbar)geglüht.
    [0058] DieGehalte an Hydroxylgruppen und SiH-Gruppen vor und nach der Temperbehandlung(und vor der UV-Bestrahlung) sind in Tabelle 1 im Einzelnen angegeben: Tabelle1
    [0059] Für die UV-Bestrahlungsversuchewurden jeweils zwei scheibenförmigeProben von jedem Material mit einer Wandstärke zwischen 1 und 2 mm geschnittenund optisch poliert und anschließend mit einer Xenon-Excimer-Lampe(Excimer-Lampe 172/330 Z der Firma Heraeus Noblelight, Hanau) bestrahlt.Dieser Excimerstrahler gibt inkohärente Strahlung mit einem Maximumder Emissionswellenlängeum 172 nm ab (die halbe Bandweite der Emmisionsbande beträgt etwa15 nm). Zur Bestrahlung wurden die Proben direkt auf das Lampen-Hüllrohr aufgelegt.Die Bestrahlungsintensitätim Bereich der Proben wurde mit ca. 160 mW/cm2 abgeschätzt.
    [0060] DieBestrahlungsdauer betrug 950 Stunden für die Quarzglastypen II, IIIaund VIII und 1590 Stunden fürden Quarzglastyp Vc.
    [0061] Zusätzlich wurdenan allen Proben die Fluoreszenzspektren bei Bestrahlung mit einemExcimer-Laser einer Wellenlängevon 248 nm und einer Pulsweite von 20 ns sowie einer Energiedichtevon 200 mJ/cm2 ermittelt.
    [0062] DieFluoreszenzstrahlung wurde in einer Richtung senkrecht zur Hauptausbreitungsrichtungder Anregungsstrahlung ermittelt, wobei sich die in 2 dargestelltenSpektren durch Integration übereinen Zeitraum von 50 μs,beginnend 10 μsnach dem Einschalten der Anregungsstrahlung, ergaben.
    [0063] 1 zeigtdie Transmissionsspektren der verschiedenen – getemperten und nicht getemperten – Quarzglasprobenvor und nach der UV-Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 150 nmund 240 nm. Der „Brückner-Typ" der QuarzglasprobenII, IIIa, Vc, und VIII, deren Herstellung oben näher erläutert ist, ist in dem Diagrammmit römischenZiffern angegeben.
    [0064] In 1 zeigendie Diagramme in der rechten Spalte jeweils die Transmissionsspektrender bestrahlten Proben und die Diagramme auf der linken Seite dieder nicht bestrahlten Proben. In den Diagrammen sind jeweils zweiMesskurven eingetragen, wovon die eine, bei welcher die Messpunkteals Kreise dargestellt sind, den Verlauf der Transmission bei thermischvorbehandelten Proben zeigt, und die andere, die als durchgezogeneLinie dargestellt ist, thermisch nicht vorbehandelte Proben symbolisiert.
    [0065] Ausden Spektren ist grundsätzlichzu entnehmen, dass alle nicht bestrahlten Proben eine mittlere bis guteUV-Transmission aufweisen, wobei jedoch Absorptionsbanden im Bereichvon 150 und 160 nm auftreten. Mit Ausnahme des synthetisch hergestelltenQuarzglases (IIIa) zeigen alle Proben eine Absorptionsbande bei ungefähr 163 nm,die fürSauerstoffdefektzentren typisch ist. Diese Absorptionsbande istim nicht thermisch behandelten Quarzglas des Typs II relativ schwachausgebildet.
    [0066] Durchdie thermische Behandlung der Proben ändert sich die Transmission,insbesondere wird in allen Fällendie 163 nm-Bande verringert. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt bei denQuarzgläsernder Typen II und VIII, die aus Zuchtkristallen erzeugt wurden. DieTransmission des thermisch vorbehandelten Quarzglases des Typs IIist nahe dem theoretisch zu erwartenden Maximum, insbesondere auchbis zu niedrigen Wellenlängenum 150 nm.
    [0067] DieDiagramme auf der rechten Seite von 1 zeigendie Transmissionsspektren nach Bestrahlung mit 172 nm-UV-Strahlung.Die Bestrahlung mit der UV-Excimer-Lampe führt bei allen Proben zu einerVerringerung der Transmission (rechte Spalte), besonders ausgeprägt bei denQuarzglastypen II und VIII, und kaum erkennbar bei dem QuarzglastypIIIa.
    [0068] DasQuarzglas vom Typ IIIa ist im Wesentlichen beständig gegenüber derartiger Strahlung undzeigt sowohl in der getemperten als auch der nicht getemperten Qualität keineUnterschiede in der Transmission.
    [0069] Beiden nicht getemperten Quarzglastypen II, Vc und VIII (durchgezogeneLinien) wird die Absorption bei 163 nm durch Bestrahlung verstärkt undes bildet sich eine auf E'-Zentrenzurückzuführende Absorptionsbandebei 215 nm aus. Je längerdie Bestrahlungsdauer ist, umso stärker sind die Absorptionsbandenbei 163 nm bzw. 215 nm. Darüberhinaus zeigen sich nach einer Bestrahlungsdauer von ca. 1.000 Stundenbeim Quarzglastyp Vc und nach etwa 1.500 Stunden bei dem Typ VIIIfeine Risse in den Proben.
    [0070] DieTemperbehandlung bewirkt zwar auch bei den Quarzglastypen Vc undVIII eine verbesserte Transmission und insbesondere eine verbesserteUV-Strahlenbeständigkeit.Die Strahlenbeständigkeitdes Quarzglases VIII ist jedoch deutlich geringer als die des Quarzglasesdes Typs II. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das Quarzglasvom Typ VIII durch wasserfreies Plasmaschmelzen von Zuchtkristallenerhalten wurde, und demgemäß bereitsvor dem Tempervorgang einen geringen Hydroxylgruppengehalt aufweist.Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Anzahl an Hydroxylgruppen vor der Temperbehandlunggeringer als die Anzahl an SiH-Gruppen, so dass bei diesem Quarzglasder Effekt der Temperbehandlung im Hinblick auf die Beseitigung vonSiH-Gruppen vermindert ist.
    [0071] Beidem Quarzglas vom Typ Vc liegt die Anzahl der Hydroxylgruppengehaltdes Vorproduktes vor der Temperbehandlung zwar etwas höher alsdie Anzahl der SiH-Gruppen; jedoch genügt dies nicht für eine vollständige Eliminierung,wie der noch messbare Gehalt von 1,0 × 1017 nachder Temperbehandlung zeigt. Die Strahlenbeständigkeit dieses Quarzglasesist daher zwar etwas besser als diejenige des Quarzglases vom Typ VIII,jedoch deutlich schlechter als diejenige des Typs II nach der Temperbehandlung.
    [0072] DieVerbesserung der Transmission und der Strahlenbeständigkeitist besonders ausgeprägtbei dem Quarzglastyp II. Obwohl die nicht getemperte Quarzglasprobevom Typ II durch UV-Bestrahlung ähnlichdegeneriert wird wie die Quarzglasqualitäten Vc und VIII, ist die getemperteQuarzglasprobe II beständiggegenüber UV-Strahlungund zeigt keine Absorptionsbande bei 163 nm und 215 nm. Dieses Quarzglaszeigt auch nach einer Bestrahlungsdauer von 2.000 Stunden keinerleiRissbildung.
    [0073] Diesist dadurch zu erklären,dass das Quarzglas des Typs II eine geringe Anzahl intrinsischerund extrinsischer Defekte aufweist. Zum einen ist aus einem vergleichsweisereinen Ausgangsmaterial hergestellt, nämlich aus Quarz-Zuchtkristallen,so dass es wenig Verunreinigungen enthält. Zum anderen führt dieHerstellung des Quarzglases mittels Flammschmelzen zu einem vergleichsweisehohen Hydroxylgruppengehalt (im Vergleich zum Plasmaschmelzen),was wiederum in der nachfolgenden Temperbehandlung eine Reduzierung derherstellungsbedingt eingebrachten SiH-Gruppen auf einen Wert unterhalbder Nachweisgrenze ermöglicht.
    [0074] 2 zeigtFluoreszenzspektren fürdie Quarzglastypen II, IIIa, Vc und VIII im Wellenlängenbereich zwischen300 und 700 nm vor und nach der Bestrahlung mit 172-nm-UV-Excimer-Strahlung.Hierzu ist die Fluoreszenz „PL" in relativen Einheiten über derWellenlängeim Bereich zwischen 300 und 700 nm. aufgetragen.
    [0075] Darausist ersichtlich, dass mit Ausnahme des Quarzglases des Typs IIIaalle Proben vor der thermischen Behandlung eine blaue Fluoreszenzbandebei einer Wellenlängevon etwa 390 nm zeigen (durchgezogene Linie). Die thermische Behandlungder Quarzglastypen Vc und VIII verändert diese blaue Fluoreszenz nurwenig (Linie mit Messpunkten in Form von Kreisen).
    [0076] ImGegensatz dazu wird jedoch die Fluoreszenzbande bei dem flammengeschmolzenenQuarzglas des Typs II durch die thermische Behandlung ausgelöscht. Stattdessenerscheint eine Fluoreszenzbande im grünen Wellenlängenbereich (ungefähr bei eineWellenlängevon 510 nm). Diese Änderungder Fluoreszenzspektren beim Quarzglastyp II ist ein Anzeichen für eine signifikante Änderungder SiO2-Netzwerkstruktur und sie korreliertmit der oben beschriebenen Verbesserung der UV-Strahlenbeständigkeitdieses Quarzglases.
    [0077] DasQuarzglas des Typs IIIa zeigt eine schwache Fluoreszenzbande imgrünenBereich im Wesentlichen unabhängigvon einer thermischen Vorbehandlung dieses Quarzglases.
    [0078] DiesesErgebnis lässtden Schluss zu, dass eine Quarzglasprobe, die eine blaue Fluoreszenzbande bei390 nm zeigt, bei Bestrahlung mit UV-Excimerstrahlung einer Wellenlänge von172 nm Sauerstoffdefizit-Zentren und E'-Defektzentren bildet, und dadurch dieTransmission in diesem Wellenlängenbereichbeträchtlichabnimmt (innerhalb der ersten 100 Stunden). Wenn hingegen die blaueFluoreszenzbande durch Tempern beseitigt werden kann, wird das Quarzglasdurch das Tempern strahlenbeständiggegenüberder 172 nm-Strahlung und die Bildung von Sauerstoffdefektstellenoder E'-Defektzentrenwird nicht mehr beobachtet. Wenn blaue Fluoreszenz nicht beobachtetwird (wie beim Typ IIIa) ist das betreffende Quarzglasmaterial unabhängig voneiner thermischen Vorbehandlung beständig gegenüber UV-Bestrahlung.
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] Bauteil aus Quarzglas für eine UV-Strahlenquelle, dadurchgekennzeichnet, dass das Quarzglas aus synthetisch erzeugtenQuarzkristallen erschmolzen ist und einen Gehalt an SiH-Gruppenvon weniger als 5 × 1017 Molekülen/cm3 aufweist.
    [2] Quarzglas-Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Quarzglas einen Gehalt an Hydroxylgruppen von mindestens25 Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens 100 Gew.-ppm, aufweist.
    [3] Quarzglas-Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, dass das Quarzglas einen Gehalt an SiH-Gruppen vonweniger als 5 × 1016 Molekülen/cm3 aufweist.
    [4] Quarzglas-Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas durch Erschmelzensynthetischer Quarzkristalle mittels einer Brennerflamme erzeugtist.
    [5] Quarzglas-Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, dass er als Hüllkörper mit einer Wandstärke im Bereichzwischen 0,4 mm und 8 mm ausgebildet ist.
    [6] Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Bauteilsfür einefür eineUV-Strahlenquelle,umfassend das Erschmelzen von SiO2-haltigerKörnung,dadurch gekennzeichnet, dass synthetisch erzeugte Quarzkristallezu einem Vorprodukt erschmolzen werden, das aus Quarzglas besteht,das Hydroxylgruppen in einer Anzahl enthält, die größer ist als die Anzahl an SiH-Gruppen,und dass zur Beseitigung von SiH-Gruppen das Vorprodukt einer Temperbehandlungbei einer Temperatur von mindestens 850 °C unterzogen und dabei das Quarzglas-Bauteilerhalten wird.
    [7] Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet,dass ein Vorprodukt erschmolzen wird, das aus Quarzglas besteht,das Hydroxylgruppen in einer Anzahl enthält, die mindestens doppeltso groß istwie die Anzahl an SiH-Gruppen.
    [8] Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet,dass die Temperbehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen900 °C und1200 °Cerfolgt.
    [9] Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,dass die Temperbehandlung eine Behandlung unter Vakuum umfasst.
    [10] Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet,dass die Temperbehandlung eine Behandlung unter einer sauerstoffhaltigenAtmosphäreumfasst.
    [11] Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet,dass der Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases auf mindestens 25Gew.-ppm, vorzugsweisemindestens 100 Gew.-ppm, eingestellt wird.
    [12] Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet,der Quarzglas-Bauteil als Hüllkörper für die UV-Strahlenquellemit einer Wandstärkeim Bereich zwischen 0,4 mm und 8 mm ausgebildet wird, und dass dieTemperbehandlung in Abhängigkeitvon der Wandstärkezwischen 4 Stunden und 80 Stunden andauert.
    [13] Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet,dass infolge der Temperbehandlung in dem Quarzglas ein Gehalt anSiH-Gruppen vonweniger als 5 × 1017Molekülen/cm3, vorzugsweise von weniger als 5 × 1016 Molekülen/cm3, eingestellt wird.
    [14] Diagnoseverfahren für die Eignung eines Quarzglas-Bauteilsfür denEinsatz mit einer UV-Strahlenquelle, indem das Quarzglas-Bauteileiner Anregungsstrahlung ausgesetzt und die infolge der Anregungsstrahlungerzeugte Fluoreszenzstrahlung des Quarzglases im Wellenlängenbereichvon 350 nm bis 430 nm erfasst wird.
    [15] Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,dass die Anregungsstrahlung eine Wellenlänge um 248 nm hat.
    [16] Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,dass die Fluoreszenzstrahlung des Quarzglas-Bauteils in einer Richtungermittelt wird, die im Wesentlichen senkrecht zur Hauptausbreitungsrichtungder Anregungsstrahlung steht.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CN1968903A|2007-05-23|
    US20070272685A1|2007-11-29|
    EP1735250A2|2006-12-27|
    WO2005102950A3|2006-03-02|
    DE102004018887B4|2009-04-16|
    JP2007532459A|2007-11-15|
    WO2005102950A2|2005-11-03|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    EP0254111A1|1986-07-22|1988-01-27|BBC Brown Boveri AG|UV-Strahler|
    DE10159961A1|2001-12-06|2003-06-26|Heraeus Quarzglas|Quarzglasrohling für ein optisches Bauteil sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben|
    DE10159962A1|2001-12-06|2003-07-03|Heraeus Quarzglas|Quarzglasrohling für ein optisches Bauteil sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben|DE102010052685A1|2010-11-26|2012-05-31|J-Fiber Gmbh|Verfahren zur Herstellung von strahlungsresistentem Quarzglasmaterial und danach hergestellte Quarzglaskörper|TW323379B|1994-01-18|1997-12-21|Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh||
    JP3336761B2|1994-09-09|2002-10-21|住友金属工業株式会社|光透過用合成石英ガラスの製造方法|
    US6291377B1|1997-08-21|2001-09-18|Nikon Corporation|Silica glass and its manufacturing method|
    EP1101741B1|1999-11-15|2005-07-13|Heraeus Quarzglas GmbH &amp; Co. KG|Quarzglaskörper für ein optisches Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung|
    JP2002097036A|2000-09-21|2002-04-02|Photoscience Japan Corp|短波長紫外線用石英ガラス、それを使用した放電灯、その収納容器および紫外線照射装置|
    DE10159959A1|2001-12-06|2003-06-26|Heraeus Quarzglas|Quarzglasrohling für ein optisches Bauteil und Verwendung desselben|
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    2005-11-10| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
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